Structural chemistry of mixed-ligand carboxylate-fluoride and neutral fluoride complexes of uranyl (review)

Cover Page

Cite item

Full Text

Abstract

The crystal structures of mixed-ligand carboxylate-fluoride and neutral fluoride complexes of uranyl studied by the single-crystal X-ray diffraction method have been systematized and discussed. The crystal chemical features of the structures of this class of uranyl compounds were determined: the coordination polyhedron of the hexavalent uranium atom in the structures of the mixed-ligand carboxylate-fluoride and neutral fluoride complexes of uranyl (excluding three hexadentate-bipyramidal compound) has a pentagonal-bipyramidal structure: the oxygen atoms of the uranyl group are located on the vertical axis of the pentagonal bipyramid, perpendicular to the equatorial plane in which five atoms are located. In the crystal structures of dimeric and polymeric mixed-ligand carboxylate-fluoride and neutral fluoride complexes of uranyl (with the exception of one compound in which the bridging bonds in the dimer are formed by oxygen atoms) the fluoride bridges form fluoride atoms.

Full Text

Введение

В [1] систематизирована и обсуждена структурная химия разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила, включающих сульфато-, селенато-, фосфато-, арсенато- и хромато-фторидные соединения. В продолжение выполненных исследований в настоящей работе рассмотрена и обсуждена структурная химия разнолигандных фторидных комплексных соединений уранила с остатками органических кислот и нейтральными O-донорными лигандами. Статья состоит из трех частей. В первой проанализированы и обсуждены разнолигандные карбоксилато-фторидные комплексные соединения уранила, вторая посвящена карбоксилато-фторидным комплексным соединениям уранила с тремя донорными центрами, в третьей рассмотрены разнолигандные фторидные комплексные соединения уранила с нейтральными O-донорными лигандами.

  1. Карбоксилато-фторидные комплексные соединения

Монокарбоновые кислоты могут координироваться к атому U(VI) карбоксильным атомом O монодентатно, обоими атомами O карбоксильной группы бидентатно-циклически, бидентатно-мостиково, тридентатно (бидентатно-циклически мономостиково) и тетрадентатно (бидентатно-циклически бимостиково).

При исследовании системы UO2(ac)2·2H2O/HFaq/изоникотиновая кислота наряду с кислородсодержащими комплексными соединениями уранила получены два разнолигандных изоникотинато-фторидных комплексных соединения уранила: [UO2F2(C5H5NCO2)] и [(UO2F2)2(C5H5NCO2)] ·H2O [2].

1.1. [UO2F2(C5H5NCO2)]

Соединение [UO2F2 (C5H5NCO2)] образует одномерную структуру, содержащую бесконечные цепи, образованные из реберно-связанных пентагонально-бипирамидальных полиэдров UO5F2, простирающихся вдоль направления [100] и разделенных изоникотинатными анионами (рис. 1) [2]. Атом U в бесконечной цепи координирован аксиально двумя атомами O и экваториально четырьмя мостиковыми атомами F и карбоксильным атомом O изоникотинатного лиганда. В рамках связанности структура [UO2F2(C5H5NCO2)] может быть описана как [UO2/1F4/2O1/1].

 

Рис. 1. Фрагмент одномерной цепи в структуре [UO2F2(C5H5NCO2)] вдоль [100] направления [2]

 

В линейной группе UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,9(3)°) полиэдра UO3F4 расстояния U=O равны 1,758(5) и 1,763(6) Å. Длины экваториальных мостиковых связей U–F составляют 2,322(3) × 2 и 2,329(3) × 2 Å, а карбоксильный атом O лиганда C5H5NCO2 удален от центрального атома на расстояние 2,371(6) Å. Группа N(1)–H(1) лиганда образует водородную связь с карбонильным атомом O(4) карбоксильной C(1)–O(3) O(4) группы N(1)–H(1)···O(4) 2,762(9) Å, объединяющую структурные элементы в трехмерную сеть.

1.2. [(UO2F2)2(C5H5NCO2)]·H2O

Кристаллы [(UO2F2)2(H5NCO2)]·H2O имеют двухмерную слоистую структуру (рис. 2), содержащую два уникальных сорта атомов U, образующих пентагонально-бипирамидальные полиэдры UO3F4 [2]. Каждый атом U в полиэдре связан аксиально с двумя атомами кислорода (U(1)=O 1,765(6) и 1,779(6) Å, U(2)=O 1,765(6) и 1,769(6) Å), образуя практически линейные уранильные группы (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,1(3)° и O(2)=U(1)=O(1) 179,2(3)°). Как и в [UO2F2(C5H5NCO2)], в структуре [(UO2F2) 2(C5H5NCO2)]·H2O атомы U(1) и U(2) связаны экваториально с четырьмя мостиковыми атомами F и мостиковым атомом O карбоксильной группы изоникотинатного аниона, которая делит свои атомы O между двумя атомами U. Длины связей U(1)–F изменяются в интервале 2,281(5)–2,339(5) Å, а расстояния U(2)–F практически одинаковые: 2,314(5)–2,317(6) Å. Близкие значения имеют и длины связей U(1)–O и U(2)–O: 2,350(6) и 2,374(6) Å соответственно. Длины связей C(1)–O(3) и C(1)–O(6) в карбоксильной группе C(1)–O(3) O(6) равны соответственно 1,288(10) и 1,237(10) Å.

 

Рис. 2. Фрагмент слоя структуры [UO2F2]2[C5H5NCO2]·H2O вдоль [010] направления [2]

 

Два полиэдра U(1) O3F4, деля общее ребро, образуют димеры, в то время как полиэдры U(2) O3F4, связанные друг с другом вершинами, образуют бесконечные зигзагообразные цепи вдоль [010] направления. Димеры пентагональных бипирамид U(1) O3F4 вершинами объединяются с полиэдрами U(2) O3F4 бесконечных цепей, образуя в слоях эллиптические восьмичленные отверстия размером 5,9 × 2,0 Å.

Группы пиридина изоникотинатных лигандов расположены выше и ниже образованных в слое отверстий. В межслоевой области имеются каналы примерного размера 3,7 × 3,5 Å, простирающиеся вдоль направления [010] и окруженные пентагональными бипирамидами атомов U и изоникотинатными группами. Молекулы кристаллизационной воды занимают каналы и образуют водородные связи N–H···O и O–H···O(1), равные 2,718 и 2,817 Å соответственно.

1.3. [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O

Соединение [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O синтезировано замещением иона Cl– на ион F– в системе с изоникотиновой кислотой [3]. В структуре соединения [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O содержится три кристаллографических уникальных центра U(VI), формирующих пентагонально-бипирамидальные полиэдры.

Экваториальная плоскость полиэдра атома U(1) слагается тремя атомами F и двумя атомами O бидентатно координированной молекулы изоникотиновой кислоты. Атом U(2) экваториально координирован четырьмя атомами F и молекулой H2O, а атом U(3) образует координационные связи с пятью атомами F. Все атомы F в структуре являются мостиковыми лигандами, объединяющими атомы U в слоистую структуру.

Слои в структуре [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O имеют иное строение, чем в рассмотренной выше структуре [(UO2F2)2(C5H5NCO2)]·H2O [2], что обусловлено различной мостиковой функцией изоникотиновой молекулы. В [(UO2)3F6(HisoNic)(H2O)]·H2O изоникотиновый лиганд координирован обоими атомами O карбоксильной группы к одному атому U, а в структуре [(UO2F2)2(C5H5NCO2)]·H2O каждый из двух кристаллографических атомов U связан с одним атомом O бидентатно-мостикового изоникотинатного лиганда.

В полиэдрах атомов U(1)–U(3) в практически линейных уранильных группах (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,1(2)°, O(3)=U(1)=O(4) 179,4(2)° и O(5)=U(1)=O(6) 178,6(2)°) длины связей U=O варьируют от 1,752(5) до 1,769(5) Å. Расстояния U(1)–F изменяются в небольшом интервале 2,273(4)–2,283(4) Å, а длины связей U(2)–F и U(3)–F имеют характерные для мостиковых U–F связей во фторидных комплексных соединениях уранила значения [4]. Атомы O карбоксилатной группы C(6)–O(7) O(8) молекулы изоникотиновой кислоты отстоят от атома U(1) на практически одинаковом расстоянии: 2,461(5)–2,470(4) Å. Длины связей C(6)–O в группе C(6)–O(7) O(8) изоникотинового лиганда равны 1,255(7) и 1,263(7) Å. Координированная молекула H2O удалена от атома U(2) на расстояние 2,449(5) Å.

Группа N(1)–H(1) образует с атомом O(10) кристаллизационной молекулы H2O(10) прочную водородную связь N(1)–H(1)···O(10) 2,705(7) Å. Сравнительно слабая водородная связь устанавливается между координированной молекулой H2O(3) и атомом F(1) полиэдра атома U(1) (O(3)–H(3)···F(1) 2,894(6) Å).

1.4. [UO2F(C5H6O4)]·2H2O

В ряду структурно исследованных разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила кристаллическая структура [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, содержащая гексагонально-бипирамидальные полиэдры UO6F21, является уникальной [6]: это соединение имеет одномерную цепочную структуру, составленную из уранильных оксофторидных димеров, перекрестно связанных глутаратными карбоксильными группами. Атомы U, O(3) карбоксильной группы и атом углерода C(3) группы C(3) H2 глутаратного лиганда занимают частные позиции в решетке.

Координированные шестью кислородными и двумя фторидными лигандами атомы U образуют гексагонально-бипирамидальные полиэдры [UO6F2], каждый из которых, обобществляя экваториальное ребро с соседним полиэдром, формирует димеры. Атомы U аксиально связаны с двумя атомами O, образуя линейные группы UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(1′) 179,5(5)°) с длинами U(1)=O связей 1,788(8) × 2 Å. Экваториальные координационные позиции вокруг атома U заняты двумя фторидными и четырьмя карбоксилатными оксидными лигандами. Длины связей U–F в полиэдре равны 2,353(5) × 2 Å, а расстояния U-Ocarb практически одинаковые и составляют 2,492(7) × 2 и 2,494(8) × 2 Å.

Строение фрагмента цепи димеров [UO2F(C5H6O4] в структуре [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, простирающегося вдоль направления [100], представлено на рис. 3. В структуре [UO2F(C5H6O4)]·2H2O кристаллизационная молекула H2O(4) образует водородные связи с оксидным атомом O(3) димеров и атомом O(5) второй молекулы H2O с расстояниями O(4)···O(3) и O(4)···O(5), равными 2,854 и 2,843 Å соответственно.

 

Рис. 3. Глутаратные цепи уранила в структуре [UO2F(C5O4H6)] вдоль [100] направления [6]

 

Из рассмотренных и анализированных в настоящей работе и в [1] 56 кристаллических структур разнолигандных комплексных соединений уранила лишь в кристаллических структурах [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, Ba2[(UO2)3(suc)3F4]⋅5H2O и Ba[(UO2)2(glt)2(Hglt)F]⋅8H2O содержатся гексагонально-бипирамидальные координационные полиэдры атома U.

1.5. (C2H10N2)1,5[UO2(C3H2O4)2F]·H2O

В работе [7] сообщено о синтезе разнолигандного карбоксилато-фторидного комплексного соединения уранила (C2H10N2)1,5[UO2(C3H2O4)2F]·H2O, содержащего атомы F и остатки дикарбоновой малоновой кислоты. Оно образовано из катионов (C2H10N2)2+, разнолигандных комплексных анионов [UO2(C3H2O4)2F]3– и молекул кристаллизационной H2O. Комплексный анион [UO2(C3H2O4)2F)]3–, имеющий пентагонально-бипирамидальное строение, образован катионом UO22+, связанным в экваториальной плоскости полиэдра с двумя 1,5-бидентатными малоновыми лигандами и одним координированным F лигандом. Такое же пентагонально-бипирамидальное строение имеет и комплексный анион соединения (C6H16N2)[UO2(C3H2O4)2(H2O)]·2H2O [6], но, в отличие от (C2H10N2)1,5[UO2(C3H2O4)2F]·H2O, в нем пятая позиция в экваториальной плоскости полиэдра занята не терминальным атомом F, а координированной молекулой H2O.

В комплексном анионе [UO2(C3H2O4)2F)]3– группа UO22+ почти линейная (∠ O(9)=U(1)=O(10) 177,9(2)°) с длинами связей U=O, равными 1,766(5) и 1,775(5) Å. В экваториальной плоскости полиэдра длина терминальной связи U–F равна 2,281(4) Å, а мостиковые расстояния U–O лежат в интервале 2,357(5)–2,393(4) Å.

Группы N(1)–H(15) катиона enH22+ образуют с карбонильными атомами O(3) и O(4) карбоксилатной группы молонатного дианиона водородные связи 2N(1)– H(15B)···O(4) 2,27(8) Å и 2N(1)–H(15С)···O(3) 2,791(8) Å. Водородные связи устанавливает также группа N(2)–H(15) катиона с экваториальным атомом F и атомом O(11) кристаллизационной молекулы H2O(11) 3N(2)–H(15E)···F(1) 2,681(7) Å и 3N(2)–H(15F)···O(11) 2,735(7) Å. Водородные связи объединяют структурные элементы в трехмерное образование.

1.6. Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O

Среди исследованных кристаллических структур разнолигандных карбосилато-фторидных комплексных соединений уранила структура Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O является уникальной [8]. Она составлена из дискретных димерных комплексов, в которых общее экваториальное ребро каждого димера образовано не мостиковыми атомами F–F, как в структурах фторидных [4] и разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила [1], а мостиковыми атомами O–O′ депротонированных гидроксильных групп глюколатных лигандов [8].

В соединении Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O атом U окружен семью лигандами, два из которых фторидных и пять оксидных, образуя пентагонально-бипирамидальную геометрию. В аксиальных позициях пентагональной бипирамиды расположены терминальные атомы O, ковалентно связанные с атомом U в группу UO22+, которая расположена перпендикулярно экваториальной плоскости бипирамиды. Два атома F и три атома O, координированных атомом U, формируют экваториальную плоскость бипирамиды. Депротонированные α-гидроксиатомы кислорода глюколатных лигандов мостиково соединяют два соседних фрагмента урана, составляя дискретные димеры из двух пентагональных бипирамид с общим ребром. Каждый оксиацетатный лиганд имеет три потенциальных оксидных донорных центра, два из которых, карбоксильный и депротонированный α-гидрокcиатомы кислорода, координированы в экваториальной плоскости атомом U.

В почти линейной группе UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(2) 177,9(2)°) длины связей U=O равны 1,802(5) и 1,807(5) Å. В экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды терминальные атомы F удалены от атома U на расстояния 2,262(4) и 2,244(4) Å, а длины мостиковых связей U–O изменяются в интервале 2,319(4)–2,396(4) Å. В глюколатном лиганде длины связей C–O в карбоксильной группе C(2)–O(4) O(5) составляют 1,231(8) и 1,288(8) Å, а расстояние от атома U до депротонитрованного атома O гидроксильной группы лиганда – 1,429(8) Å.

Кристаллическая структура Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O содержит слои катионов Na+, имеющих искаженно октаэдрическую геометрию. Длины связей Na–F равны 2,271(4)–2,403(4) Å, а длины связей Na–Ow изменяются от 2,301(5) до 2,637(6) Å. Молекулы H2O образуют с атомами O и F средние по силе водородные связи Ow(2)–HW(21)···O(4) 2,717 Å и Ow(3)–HW(32)···F(2) 2,865 Å, стабилизирующие структуру.

1.7. Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O

В работе [9] приведены результаты рентгеновского дифрактометрического исследования монокристальным методом большой группы разнолигандных оксалатно-фторидных комплексных соединений урана M3UO2F3(C2O4)–nH2O (M = Na, K, Rb, Cs) и M3UO2F(C2O4)2-n′H2O (M = NH4, Na, K, Rb, Cs), для которых были получены параметры элементарной ячейки, симметрия, объем, плотность (расчетная и экспериментальная), а также число формульных единиц в решетке. В [9] кристаллическая структура определена лишь для соединения Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O.

Структура Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O составлена из катионов Na+, одномерных разнолигандных комплексных анионов [UO2F3(C2O4)]3– и кристаллизационных молекул H2O. В комплексном анионе [UO2F3(C2O4)]3– атом U(VI), имеющий пентагонально-бипирамидальную геометрию, окружен двумя аксиальными атомами O, образуя с ними группу UO22+, двумя карбоксильными атомами O бидентатно координированного аниона C2O42– и тремя терминальными атомами F, формирующими экваториальную плоскость пентагональной бипирамиды.

В группе UO22+ (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179(6)°) длины связей U=O(1) и U=O(2) равны 1,80(4) и 1,82(4) Å. Длины терминальных связей U–F лежат в диапазоне 2,24(3)–2,30(3) Å, а расстояния от атома U до мостиковых карбоксильных атомов O аниона C2O42– составляют 2,40(4) и 2,43(4) Å.

В анионе C2O42– длины связей C(1)–O(4) и C(2)–O(3) с карбоксильными атомами O равны 1,26(6) и 1,30(6) Å, а с карбонильными атомами кислорода C(1)–O(5) и C(2)–O(6) – 1,21(6) и 1,23(6) Å. Катионы Na(1)+ и Na(4)+ занимают общие позиции в структуре, а катионы Na(2)+ и Na(3)+ – частные. Катионы Na(1)+ окружены каждый семью атомами кислорода с расстояниями от 2,46(4) до 2,54(4) Å, а катионы Na(4)+ – шестью, расстояния до них от 2,46(4) до 2,65(4) Å. Окружение катионов Na(2)+ составляет четыре атома F с длинами связей Na(2)–F от 2,33(5) до 2,35(5) Å и два атома O с расстояниями Na(2)–O 2,46(2) × 2 Å. Катионы Na(3)+ координированы шестью атомами O с длинами связи Na(3)–O, изменяющимися от 2,35(3) до 2,47 (4) Å.

В структуре Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O атомы H молекул H2O не были локализованы. Однако наличие укороченных расстояний между атомами O молекул воды, атомами F и атомами O органического лиганда, а также соседних молекул H2O позволяет предположить образование водородных связей в структуре. Катионы Na+ и водородные связи объединяют структурные элементы в трехмерное образование.

1.8. [(UO2)F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O

В работе [10] сообщено о синтезе и исследовании кристаллической структуры комплексных соединений уранила, два из которых – [(UO2) F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O и [(UO2)2F3(H2O)(CpFeP)] – являются разнолигандными карбоксилато-фторидными комплексными соединениями уранила.

Структура [(UO2) F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O содержит кристаллографически уникальный атом U, пентагонально-бипирамидально координированный аксиально двумя атомами O уранильной группы, и экваториально – двумя F– ионами (F(1) и F(1′), двумя атомами O аниона H2PO4– и депротонированным атомом O(5) карбоксильной группы C(1)-(O5)(O6) нейтрального металлолиганда [CpFeTP] [10].

Петагонально-бипирамидальные полиэдры симметрично эквивалентных центров U, реберно-связанные атомами F, образуют димеры, которые простираются в виде одномерных нейтральных цепей в направлении [100]. Эти цепи водородно связаны одна с другой карбоксильной кислотой монопротонированного терефталата металлолиганда и молекулами H2O с образованием трехмерной сети. Группы H2PO4 образуют водородные связи с решеточными молекулами H2O и депротонированными атомами O карбоксильной кислоты металлолиганда [HCpFeTP].

В структуре [(UO2) F(HCpFeTP)(PO4H2)]·2H2O группа UO22+ практически линейна (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,01(10)°), длины связей U=O равные и составляют 1,770(2) и 1,773(2) Å. В экваториальной плоскости петагонально-бипирамидального полиэдра величины длин связей U–F имеют практически одинаковые значения 2,3625(19) и 2,3643(18) Å, а расстояния U–O изменяются в интервале 2,327(2)–2,373(2) Å.

Группы O–H аниона H2PO4– и O(10)–H(12) фрагмента нейтральной карбоксильной кислоты C(8)–O(9) O(10)–H(12) образуют весьма прочные водородные связи с решеточной молекулой H2O(12) и атомами O карбоксилатных групп металлолиганда [HCpFeTP]: O(7)–H(10)···O(12) 2,614(3), O(8)–H(11)···O(6) 2,591(3) и O(10)–H(12)···O(9) 2,604(3) Å, объединяющие структурные элементы в трехмерное образование.

1.9. [(UO2)2F3(H2O)(CpFeP)]

Соединение [(UO2)2F3(H2O)(CpFeP)] содержит два кристаллографически уникальных атома U(1) и U(2), формирующих пентагонально-бипирамидальные полиэдры [10]. Связанные с аксиальными атомами кислорода O(1) и O(2) и соответственно O(3) и O(4), атомы U(1) и U(2) образуют группы UO22+, которые практически линейны (∠ O(1)=U(1)=O(2) 179,9(5)°, O(3)=U(1)=O(4) 179,1(5)°), с длинами связей U(1)=O и U(2)=O, равными 1,769(10), 1,787(8) Å и 1,748(10), 1,761(10) Å соответственно. В экваториальной плоскости пентагональных бипирамид атом U(1) координационно связан с четырьмя фторидными лигандами и молекулой H2O, а U(2) – с тремя атомами O мостикового металлолиганда [CpFeP]–, а оставшиеся вершины делит с атомами F(1), F(2) полиэдра атома U(1), образуя нейтральные одномерные цепи, которые простираются в [010] направлении. Полиэдры атомов U(1) делят общее ребро F(3)–F(4) со своим симметрично эквивалентным полиэдром, увеличивая в два раза ширину цепей. Цепи дополнительно декорированы металлолигандами [CpFeP]–.

В полиэдре атома U(1) длины экваториальных связей U–F лежат в интервале 2,303(7)–2,326(5) Å, а координированная молекула H2O удалена от центрального атома на расстояние 2,440(9) Å. Расстояния U(2)–F в полиэдре атома U(2) такие же, как в полиэдре атома U(1), а длины связей U(2)–O изменяются в большом интервале значений: 2,310(8)–2,507(10) Å.

Координированная молекула H2O(9) образует водородные связи с атомами O карбоксилатогрупп металлолиганда [CpFeP]– с длинами связей O(9)···O(8) 2,660 и O(9)···O(5) 2,726 Å.

1.10. [(UO2) F(H2L1)0,5]·H2O

Структура [(UO2) F(H2L1)0,5]·H2O составлена из вершинно-связанных пентагонально-бипирамидальных полиэдров UO5F2 и гексадентатных тетракарбоксильных лигандов [11]. Независимая часть элементарной ячейки структуры [(UO2) F(H2L1)0,5]·H2O содержит один UO22+ катион, один фторидный анион, половину дважды депротонированной тетракарбоксильной кислоты (H2L1)2–, расположенной в центре инверсии, и одну решеточную молекулу H2O. Семикоординированные атомы U(VI) образуют UO5F2 полиэдры пентагонально-бипирамидальной геометрии. Аксиальные позиции в полиэдре заняты двумя атомами O катиона UO22+, а экваториальная плоскость составлена из трех атомов O от трех L1 лигандов и симметрично расположенных двух F– анионов. Две соседние группы UO5F2, связанные вместе одной карбоксильной группой C(1)–O(1)(O(2) и одним F– ионом, образуют вершинно-связанные UO5F2 одномерные цепи с F– анионами в общих вершинах.

Одна карбоксильная группа в иминодиуксусном фрагменте C(4)–O(3) O(4) мостиково связывает один катион UO22+ монодентатно, в то время как другая карбоксилатная группа C(1)–O(1) O(2) связывает два симметрично расположенных уранильных катионов в бидентатной мостиковой моде. В результате каждый L1 лиганд связывает посредством их четырех карбоксильных групп шесть катионов уранила двух соседних цепей, что приводит к формированию гофрированного двумерного слоя в плоскости ab. Молекулы решеточной воды расположены между слоями.

В полиэдре UO5F2 длины связей U=O лежат в диапазоне 1,70(6)–1,787(6) Å, а угол O(5)=U(1)=O(6) в ионе уранила незначительно отличается от 180o. Расстояния U–F в экваториальной плоскости пентагонально-бипирамидального полиэдра близкие и составляют 2,326(4) и 2,347(4) Å, а длины мостиковых связей U–O варьируют в диапазоне 2,346(6)–2,405(6) Å.

Лиганд L1 дважды депротонирован, а оставшиеся два протона переходят к атомам N, которые взаимодействуют с соседними атомами кислорода карбоксилатогрупп. Однако их нельзя рассматривать как водородные связи, так как углы связи D–H···A значительно отклоняются от 180o (104–114o). Молекула H2(O1w), хотя и образует водородную связь с карбонильным атомом O(3) карбоксильной группы C(4)–O(3) O(4), но очень слабую (O(1W)–H(2W)···O(3) 3,024 Å). Вторая группа молекулы воды O(1W)–H(1W) образует контакт с атомом O(2) карбоксилатогруппы C(1)–O(1) O(2) с длиной связи 2,956 Å и углом связи 118o.

  1. Карбоксилато-фторидные комплексные соединения уранила с тремя донорными центрами

Исследованы кристаллические структуры двух разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила – Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O и [(C(NH2)3]4[UO2)2edtaF4], в комплексных анионах которых содержатся три различных донорных центра: F, O и N.

2.1. Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O

Соединение Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O образовано из катионов Na+, дискретных комплексных анионов [UO2(C5H3NO2) F3]2–, имеющих пентагонально-бипирамидальную координационную геометрию, и решеточных молекул H2O [12]. В комплексном анионе [UO2(C5H3NO2) F3]2– группа UO22+ несколько отличается от линейной (∠ O(1)=U(1)=O(2) 175,75(17)°) с равными длинами связей U(1)=O(1) и U(1)=O(2): 1,791(5) и 1,793(5) Å. В экваториальной плоскости пентагонально-бипирамидального полиэдра гетероциклический пиколинатный лиганд C5H3NO2– координирован атомом N гетероцикла и карбоксилатным атомом O(3) карбоксильной группы лиганда C(1)–O(3) O(4), образуя с атомом U пятичленный хелатный цикл. Оставшиеся три координационные позиции в экваториальной плоскости полиэдра заняты тремя терминальными атомами F, длины связей U–F которых лежат в диапазоне 2,234(4)–2,260(4) Å (ср. 2,247(4) Å). Они весьма сходны с длинами связи U–F в комплексных соединениях M3UO2F5 (2,24 Å) [4], при этом дополнительный лиганд имеет небольшой эффект на силу связи атома фтора с атомом U(VI) в разнолигандном комплексе.

Координированный в экваториальной плоскости атом N удален от атома U на расстояние 2,596(5) Å, что сравнимо с длинами связей U–N (ср. 2,58 Å) в структуре монопиколинатного комплексного соединения уранила [13]. Длина связи U–O с карбоксилатным атомом O(3), координированным атомом урана в экваториальной плоскости полиэдра, равна 2,447(4) Å, что значительно больше, чем у соответствующей связи U–O в структуре [13] (ср. 2,34 Å).

Два сорта катионов Na+ (Na(1)+, Na(2)+) в структуре Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O имеют искаженную октаэдрическую геометрию. Катионы Na(1)+ связаны с двумя атомами F и четырьмя атомами O молекул H2O с расстояниями до них, изменяющимися от 2,307(5) до 2,462(5) Å. Катионы Na(2)+ окружены одним атомом F и пятью атомами O, удаленными на расстояние 2,284(5)–2,654(6) Å.

Атомы водорода в молекулах H2O не были локализованы. Однако наличие некоторых укороченных расстояний O···O и O···F позволяет предположить существование водородных связей в структуре.

2.2. [C(NH2)3]4[(UO2)2edtaF4]

Основу структуры [C(NH2)3]4[(UO2)2edtaF4] составляют центросимметричные димерные комплексные анионы [(UO2)2edtaF4]4– и катионы гуанидиния [C(NH2)3]+ [14]. В комплексe [(UO2)2edtaF4]4– анион edta4– выполняет роль гексадентатного мостика, образуя с каждым из двух связанных с ним ионов уранила по два глицинатных металлоцикла.

Координационный полиэдр атома U имеет пентагонально-бипирамидальную геометрию. В аксиальных вершинах пентагональной бипирамиды локализованы атомы O группы UO22+, которая почти линейна (∠ O(4)=U(1)=O(5) 175,4(2)°) с длинами связей U(1)=O 1,781(4) и 1,814(4) Å соответственно. Экваториальная плоскость пентагональной бипирамиды образована двумя терминальными атомами F, двумя мостиковыми карбоксильными атомами O двух карбоксильных групп и атомом N мостикового аниона edta4–. Длины терминальных связей U–F равны 2,198(3) и 2,200(4) Å. Мостиковые атомы O отстранены от атома U на расстояние 2,385(4) и 2,428(3) Å, а длина связи U–N составляет 2,656(4) Å, что несколько больше длины связи U–N (2,596(5) Å) в структуре Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4H2O [12].

В плоских катионах [C(NH2)3]+ среднее расстояние C–N составляет 1,33 Å, валентные углы N–C–N близки к 120o. Группы N–H катионов [(C(NH2)3]+ образуют с атомами F и карбонильными атомами O карбоксильных групп водородные связи, лежащие в диапазоне 2,782(6)–2,852(8) Å, стабилизирующие структуру.

  1. Разнолигандные нейтральные фторидные комплексные соединения

UO2F2 образует комплексные соединения как с отрицательно заряженными, так и с нейтральными донорными лигандами. Исследованы кристаллические структуры ряда разнолигандных нейтральных фторидных комплексов UO2F2 с органическими производными фосфиноксида, а также с O-донорными лигандами-карбамидом и диметилсульфоксидом. Положительный заряд катиона UO22+ в исследованных разнолигандных комплексных соединениях с нейтральными O-донорными лигандами компенсируется анионами F–.

В работе [15] описан синтез и исследование кристаллической структуры трех разнолигандных комплексных соединений уранила с фосфиноксидными лигандами, содержащими различные органические группы: [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14, [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2 и [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH (TPPO – трифенилфосфин оксид, TBPO – три-n-бутилфосфиноксид, DPPMO2 – бис(дифенилфосфиноксид) метана).

3.1. [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14

Соединение [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 образовано комплексными катионами [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+, анионами [BF4]– и сольватными молекулами C6H14 [15]. В комплексном катионе атом U, имеющий пентагонально-бипирамидальное окружение, координирован двумя аксиальными атомами O, формирующими группу UO22+, тремя атомами O трифенилфосфиноксидных групп и двумя мостиковыми ионами F–, образующими экваториальную плоскость полиэдра. Обобществляя мостиковые атомы F– экваториальной плоскости, координационные полиэдры атомов U образуют симметричные димеры [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+ (рис. 4). Два некоординированных атомом U аниона [BF4]– служат для компенсации заряда комплексного катиона.

 

Рис. 4. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]22+ в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 [15]

 

В комплексном катионе [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+ группы UO22+ линейны (∠ O(4)=U(1)=O(5) 179,8(2)°), длины связей U=O равны 1,766(4) и 1,778(4) Å. Расстояния U–F во фторидном мостике димера составляют 2,331(5) и 2,345(5) Å, а угол F(1)–U(1)-F(1′) равен 62,79(16)°. Длины связей U–OTPPO лежат в диапазоне 2,363(5)–2,389(6) Å (ср. 2,375 Å).

Некоординированные атомом U анионы [BF4]– несколько искажены от тетраэдрической геометрии. Длины связей B–F в анионе изменяются в интервале 1,341(10)–1,379(10) Å. Сильное межатомное взаимодействие между атомами F анионов [BF4]– и атомами H групп TPPO соседних молекул с расстояниями F–H 2,158(7) Å стабилизирует структуру.

3.2. [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2

Кристаллическая структура комплексного соединения уранила [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2 сходна со структурой [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 и отличается от последней, главным образом, заменой в катионе [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+ в экваториальной координационной сфере группы UO22+ TPPO лигандов на три монодентатных TBPO лиганда и отсутствием сольватных молекул в структуре [15].

Длины связей U=O (1,764(3) и 1,777(3) Å) и угол связи (∠ O(4)=U(1)=O(5) 179,51(15)°) в группах UO22+ димерного комплексного катиона [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2]2+ такие же, как в катионе [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+. Незначительно меньше расстояния U–OTBPO (2,352(3)–2,375(3) Å) в катионе [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2]2+ по сравнению с соответствующими расстояниями U–OTPPO. Близкие значения имеют длины мостиковых связей U–F в обеих структурах. Как и в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14, в структуре [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2 анионы [BF4]– несколько искажены от тетраэдрической геометрии. Средняя длина связи B–F в анионе [BF4]– равна 1,368 Å.

3.3. [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH

Соединение [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH является нейтральным комплексом уранила [15], проявляющим определенное сходство со структурами соединений [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 и [{UO2(µ-F)(TBPO)3}2][BF4]2. Как в указанных соединениях, две пентагональные бипирамиды атомов U(VI) связаны двойным F– анионным мостиком в димер (рис. 5). Однако в димере [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 три экваториальные координационные позиции каждого атома U заняты бидентатным DPPMO2 лигандом и монодентатным F– анионом, тогда как в рассмотренных выше соединениях экваториальные координационные позиции заполнены тремя монодентатными P=O донорными фосфиноксидными лигандами. В структуре [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH содержатся сольватные молекулы MeOH.

 

Рис. 5. Молекулярное строение димерного комплекса [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 в структуре [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2·2MeOH [15]

 

В димерном нейтральном комплексе [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 длины связей U=O в группе UO22+ имеют практически одинаковые значения (1,773(3)–1,771(3) Å), а угол связи O(3)=U(1)=O(4), равный 178,50(12)°, незначительно отличается от линейного. Терминальный атом F удален от атома U на расстояние 2,199(2) Å. Фторидные мостиковые связи в димерном комплексе почти симметричны и характеризуются значениями 2,319(2) и 2,326(2) Å. Связи U–ODPPMO2 2,417(3) и 2,420(2) Å весьма длинные по сравнению с аналогичными связями U–OTPPO и U–OTBPO. На упаковку димерных комплексов в структуре, как и в рассмотренных выше структурах катион-анионных соединений, влияние оказывает межатомное взаимодействие F–H.

Синтез и кристаллическая структура ряда фосфиноксидных комплексных соединений уранила, в том числе двух разнолигандных комплексных соединений [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 и [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3, описаны в работе [16].

3.4. [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2

Соединение [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 имеет димерную структуру, сходную со структурой [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14. Она составлена из димерных комплексных катионов [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+, анионов BF4– и сольватных молекул CH2Cl2 [16]. В димерном катионе группы UO22+ координированы тремя терминальными фосфиноксидными донорными лигандами и двумя мостиковыми фторидными атомами, образующими экваториальную плоскость пентагонально-бипирамидального координационного полиэдра (рис. 6). Положительный заряд димерного катиона в структуре нейтрализуется анионами BF4–.

 

Рис. 6. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+ в структуре [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2·2CH2Cl2 [16]

 

Длины связей U=O в группе UO22+ димерного катиона [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+, равные 1,766(2) и 1,773(2) Å, совпадают с расстояниями U=O в димере [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+. Незначительно отличаются в них углы связи O(4)=U(1)=O(5) 178,69(10)° (по сравнению с 179,8(2)°). Одинаковые значения имеют длины связей U–OP=O в сравниваемых димерных катионных комплексах. Некоторое различие имеет место лишь в длинах мостиковых фторидных связей, образующих димер, которые в [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+ менее симметричны (2,3122(17), 2,3480(17) Å) по сравнению с соответствующими длинами мостиковых связей U–F (2,331(5), 2,345(5) Å) в [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]2+. Как и в структуре [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2·nC6H14 [15], анионы [BF4]– несколько искажены по сравнению с тетраэдрической геометрией. Длины связей B–F в анионе [BF4]– находятся в диапазоне 1,377(5)–1,392(5) Å (ср. 1,382 Å), а углы связей F–B–F изменяются от 107,9(4) до 110,5(4)°.

3.5. [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3

[(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 является катионным-анионным комплексным соединением, составленным из комплексных катионов [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ и анионов [BF4]–. Катионы [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ образованы из групп UO2(dppmo)2 (dppmo –дифенилфосфинометана диоксид), объединенных одиночным F-мостиковым лигандом в димеры. Три аниона BF4– в структуре обеспечивают баланс заряда для двух групп UO2(dppmo)2 в каждом димере.

Соединение [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 получено в виде двух изомеров, обозначенных 4C and 4B соответственно. Оба изомера имеют одинаковую кристаллическую структуру. Структурные различия между изомерами 4C and 4B обусловлено различным характером координации лигандов dppmo в группах UO2(dppmo)2. В то время как в изомере 4C каждая группа UO22+ в димерном катионном комплексе [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ координирована двумя хелатирующими лигандами dppmo, что обеспечивает линейную геометрию мостиковой связи U–F–U, в изомере 4B один из двух лигандов dppmo в группе UO2(dppmo)2 димерного катиона мостиково накрест связан с двумя атомами U. Строение димерного катиона [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ в изомере 4B соединения [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 представлено на рис. 7.

 

Рис. 7. Молекулярное строение димерного комплексного катиона [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ в структуре [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 [16]

 

В незначительно отличающейся от линейности группе UO22+ в димерном катионе [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ (∠ O(5)=U(1)=O(6) 177,94(18)°) длины связей U=O составляют 1,774(3) и 1,775(3) Å. Симметрично расположенный в димере мостиковый атом F удален от атомов U на расстояние 2,3076(14) Å. Угол F(1)–U(1)–F(1A) равен 134,15(16)°. В группе UO2(dppmo)2 димерного катиона длины связей U–OP=O в бидентатно координированном атомом U лиганде dppmo значительно различаются и составляют 2,361(4) и 2,403(3) Å, что обусловлено присутствием в бидентатном лиганде между группами P(1)=O(1) и P(2)=O(2) группы CH2. Во втором координированном лиганде dppmo группы UO2(dppmo)2, образующие накрест мостиковые связи U–OP=O с двумя атомами U, длины связей U–OP=O одинаковые и равны 2,363(3) и 2,369(3) Å. Средняя длина связи P=O в лигандах dpрmo равна 1,492(3) Å. В слегка искаженных от тетраэдрической конфигурации анионах BF4– длины связей B–F составляют 1,297(10)–1,393(10) Å.

Соединение [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 является вторым известным структурно исследованным димерным фторидным комплексным соединением уранила (наряду с K5(UO2)2F9), в котором пентагонально-бипирамидальные группы объединены в димер одиночной фторидной мостиковой связью U–F–U.

3.6. [UO2F2{OC(NH2)2}2]2

Кристаллическая структура [UO2F2{OC(NH2)2}2]2 островная. Она построена из центросимметричных димерных молекулярных комплексов [(UO2)2F4{OC(NH2)2}4], составленных из двух пентагональных бипирамид UO2F3(ur)2, соединенных общим ребром F–F [17]. Координационный полиэдр атома U образован атомами кислорода уранильной группы, занимающими аксиальные позиции в бипирамиде, тремя атомами F, два из которых мостиковые, и двумя атомами кислорода координированных молекул карбамида. В экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды координированные молекулы карбамида занимают цис-позиции.

Уранильные группы в димерном комплексе имеют практически линейное и симметричное строение (U=O 1,7146(2) и 1,7287(2) Å, ∠ O=U=O 178(1)°) и, как во всех комплексных фторидах уранида, ориентированы по нормали к экваториальной плоскости бипирамид. Длины мостиковых связей U–F равны 2,3586(3) и 2,3918(3) Å. Расстояние от атома U до терминального атома F существенно короче мостиковых связей U–F и составляет 2,2308(3) Å. Атомы O координированных молекул карбамида отстоят от центрального атома U на расстояние 2,3537(3) и 2,3586(3) Å. В димерном комплексе [(UO2)2F4{OC(NH2)2}4] расстояние U–U равно 3,994 Å. Это расстояние является характерным для связи U–U в соединениях с общим фторидным ребром. В структуре [UO2F2{OC(NH2)2}2]2 димерные комплексы связаны между собой системой водородных связей N–H···F. Кратчайшее расстояние N···F в структуре составляет 2,815 Å.

3.7. [UO2F2(CH3)2SO]

Бесконечные зигзагообразные цепи содержатся в структуре комплексного соединения [UO2F2(CH3)2SO] (UO2F2(dmso)) [18]. Атомы U в бесконечной цепи связаны двумя F–F мостиковыми связями. Каждый атом U имеет пентагонально-бипирамидальное окружение с двумя атомами O уранильной группы в апикальных позициях. Экваториальная плоскость бипирамиды образована четырьмя мостиковыми атомами F и атомом O(1) координированной молекулы dmso.

Практически линейная группа UO22+ (∠ O(2)=U=O(3) 179,47(1)°) с длинами связей U=O, равными 1,711(2) и 1,757(3) Å, перпендикулярна экваториальной плоскости пентагональной бипирамиды. Длины мостиковых связей U–F (2,308(3) × 2 и 2,341(3) × 2 Å) существенно не отличаются от таковых в структурах комплексных фторидов уранила c фторидными мостиковыми связями F–F [4]. Расстояние U–O(1) с атомом O молекулы dmso составляет 2,352(3) Å. Длина связи S(1)–O(1) в группе dmso равна 1,536(2) Å.

Заключение

В исследованных кристаллических структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила атомы U(VI), как и в структурах фторидных комплексных соединений [4], имеют пентагонально-бипирамидальную координационную геометрию. Лишь в структурах трех разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила [UO2F(C5H6O4)]·2H2O [6], Ba2[(UO2)3(suc)3F4]⋅5H2O и Ba[(UO2)2(glt)2(Hglt)F]⋅8H2O [5] установлено образование гексагонально-бипирамидальных полиэдров [UO6F2], в которых экваториальные координационные позиции вокруг атома U заняты двумя фторидными и четырьмя карбоксилатными оксидными лигандами.

Структурными единицами разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила являются группы UO2FnO5-n (n = 1–4). В структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила атомы F являются преимущественно мостиковыми лигандами. Изолированные одномерные разнолигандные комплексные анионы [UO2F3(C2O4)]3– (группа UO2F3O2) содержатся в кристаллической структуре Na3[UO2F3(C2O4)]·6H2O [9]. В структурах разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила группы UO2FnO5-n посредством общих фторидных вершин и/или общих F–F ребер объединяются в димеры и полимерные цепи, которые сопутствующими карбоксилатными лигандами объединяются в бесконечные слои. Лишь в структуре разнолигандного карбоксилато-фторидного комплексного соединения уранила Na4[(UO2)2(OCH2COO)2F4]·6H2O [8] содержатся дискретные димерные комплексы [(UO2)(OCH2COO)F2]2, общее экваториальное ребро каждого димера образовано не мостиковыми атомами F–F, как в структурах фторидных [4] и разнолигандных неорганических фторидных комплексных соединений уранила [1], а мостиковыми атомами O–O′ депротонированных гидроксильных групп глюколатных лигандов [8].

В структуре разнолигандного фторидного комплексного соединения уранила [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 [16] димерные катионы [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ образованы из групп UO2(dppmo)2 (dppmo – дифенилфосфинометана диоксид) не двойными F–F мостиковыми связями, как в димерных группах фторидных соединений, а одиночным F мостиковым лигандом. Соединение [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 является вторым известным структурно исследованным димерным фторидным комплексным соединением уранила (наряду с K5(UO2)2F9), в котором пентагонально-бипирамидальные группы объединены в димер одиночной фторидной мостиковой связью U–F–U.

Исследованы кристаллические структуры двух разнолигандных карбоксилато-фторидных комплексных соединений уранила Na2[UO2(C5H3NO2) F3]·4(H2O) и [C(NH2)3]4[(UO2)2edtaF4], в комплексных анионах которых содержатся три различных донорных центра: F, O и N.

Структурно исследован ряд разнолигандных комплексных соединений UO2F2 с нейтральными донорными лигандами – органическими производными фосфиноксида, а также с карбамидом и диметилсульфоксидом.

1 Гексагонально-бипирамидальные координационные полиэдры UO6F2 установлены также в кристаллических структурах Ba2[(UO2)3(suc)3F4]⋅5H2O и Ba[(UO2)2(glt)2(Hglt)F]⋅8H2O, где suc – C4H4O42– (сукцинат-ион), glt – C5H6O42– (глутарат-ион) [5].

×

About the authors

Ruven L. Davidovich

Institute of Chemistry, FEB RAS

Author for correspondence.
Email: davidovich@ich.dvo.ru
ORCID iD: 0000-0002-8473-3580

Doctor of Sciences in Chemistry, Professor, Chief Researcher

Russian Federation, Vladivostok

References

  1. Davidovich R. L. Strukturnaya khimiya raznoligandnykh neorganicheskikh ftoridnykh kompleksnykh soedinenii uranila (obzor) = [Structural chemistry of mixed-ligand inorganic fluoride complexes of uranyl]. Vestnik of the FEB RAS. 2024;(1):92–112. (In Russ.).
  2. Kim J.-Y., Norquist A. J., O’Hare D. Variable dimensionality in the UO2(CH3CO2)2·2H2O/HF/isonicotinic acid system: Synthesis and structures of zero-, one-, and two-dimensional uranium isonicotinates. Chem. Mater. 2003;15:1970–1975. https://doi.org/10.1021/cm021722n.
  3. Andreev G., Budantseva N., Fedoseev A. Interaction with simple monopyridinecarboxylic ligands revealing unexpected structural types of uranyl halides. Inorg. Chem. 2020;59:15583–15586. doi: 10.1021/acs.inorgchem.0c02718.
  4. Davidovich R. L., Goreshnik E. A. Structural chemistry of fluoride complexes of uranyl. Struct. Chem. 2023;34(1):265–284. https://doi.org/10.1007/s11224-022-02095-8.
  5. Serezhkin V. N., Grigoriev M. S., Sukacheva M. V., Serezhkina L. B. New barium fluorosuccinato- and fluoroglutaratouranylates. Russ. J. Phys. Chem. 2023;97(4):695–701. doi: 10.31857/S0044453723040283.
  6. Kim J.-Y., Norquist A. J., O’Hare D. Incorporation of uranium(VI) into metal–organic framework solids, [UO2(C4H4O4)]·H2O, [UO2F(C5H6O4)]·2H2O, and [(UO2)1.5(C8H4O4)2]2[(CH3)2NCOH2]·H2O. Dalton Trans. 2003;14:2813–2814. https://doi.org/10.1039/B306733P.
  7. Zhang Y.-J., Tilley G. J., Martin L. R., Livens C. D., Helliwell M., Abdul Malik K. M., Hursthouse M. B. Controlling solid state structure of uranyl(VI) complexes: Monomeric Complexes with malonate and malonamate. J. Nucl. Sci. Tech. 2002;39(suppl. 3):457–460. doi: 10.1080/00223131.2002.10875506.
  8. Farkas I., Csöregh I., Szabó Z. Crystal Structure of the Sodium Salt of the Uranyl-Oxyacetate-Fluoride Dimer, Na4(UO2)2(OCH2COO)2F4·6H2O. Acta Chem. Scand. 1999;53:1009–1012. doi: 10.3891/acta.chem.scand.53–1009.
  9. Nguyen Quy Dao, Bkouche-Waksman I., Walewski M., Caceres D. Etude cristallographique et structurale des complexes oxalato-fluorure d′uranyle alcalins de formules M3UO2F3(C2O4)-nH2O et M3UO2F(C2O4)2-n′H2O. Bull. Soc. Chim. Fr. 1984;(3–4): I.129-I.132.
  10. Kerr A. T., Kumalah S. A., Holman K. T., Butcher R. J., Cahill C. L. Uranyl coordination polymers incorporating η5-cyclopentadienyliron-functionalized η6-phthalate metalloligands: Syntheses, structures and photophysical properties. J. Inorg. Organomet. Polym. 2014;24:128–136. doi: 10.1007/s10904-013-9980-0.
  11. Hou X., Tang S.-F. Two new two-dimensional layered uranyl-bearing polycarboxylates from semi-rigid tetracarboxylic acids. RSC Adv. 2014;4:34716–34720. doi: 10.1039/c4ra04684f.
  12. Aas W., Johanson M. H. Structure of the sodium salt of the ternary uranyl-picolinate-fluoride complex [UO2(picolinate)F3] Na2(H2O)4. Acta Chem. Scand. 1999;53:581–583. doi: 10.3891/acta. chem. scand. 53–0581.
  13. Silverwood P. R., Collison D., Livens F. R., Beddoes R. L., Taylor R. J. Uranyl monopicolinate complexes. J. Alloys Comp. 1998;271–273:180–183. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00050-4.
  14. Shchelokov R. N., Orlova I. M., Sergeev A. V., Mikhailov Yu.N., Lobanova G. M., Kanishcheva A. S. Smeshannye soedinenya uranila s mostikovoi etilendiamintetraatsetatogruppoi = [Mixed uranyl compounds with bridging EDTA group]. Koord. khim. 1985;11(2):196–206. (In Russ.).
  15. John G. H., May I., Collison D., Helliwell M. Synthesis, structural and spectroscopic characterisation of three di-μ-fluoro-bis[dioxouranyl] complexes. Polyhedron. 2004;23:3097–3103. https://doi.org/10.1016/j.poly.2004.09.010.
  16. Kannan S., Moody M. A., Barnes C. L., Duval P. B. Fluoride abstraction and reversible photochemical reduction of cationic uranyl (VI) phosphine oxide complexes. Inorg. Chem. 2006;45:9206–9212. https://doi.org/10.1021/ic060742e.
  17. Mikhailov Yu.N., Ivanov S. B., Orlova I. M., Podnebesnova G. V., Kuznetsov V. G., Shchelokov R. N. Sintez i kristallicheskaya struktura tetrakarbamidotetraftorodiuranila [UO2F2{CO(NH2)2}2]2 = [Synthesis and crystal structure of tetracarbamidotetrafluoridodiyranyl [UO2F2{CO(NH2)2}2]2. Koord. khim. 1976;2(11):1570–1573. (In Russ.).
  18. Dewan J. C., Edwards A. J., Slim D. R., Guerchais J. E., Kergoat R. Fluoride Crystal Structures. Pt XXIII. catena-di-μ-fluoro-(dimethyl sulphoxide)dioxouranium(VI). J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1975;(21):2171–2174.

Supplementary files

Supplementary Files
Action
1. JATS XML
Download
2. Fig. 1. One-dimensional chain fragment in the [UO2F2(C5H5NCO2)] structure along the [100] direction [2]

Download (95KB)
Indexing metadata
3. Fig. 2. Layer fragment of the [UO2F2]2[C5H5NCO2]-H2O structure along the [010] direction [2]

Download (148KB)
Indexing metadata
4. Fig. 3. Glutarate chains of uranyl in the [UO2F(C5O4H6)] structure along the [100] direction [6]

Download (96KB)
Indexing metadata
5. Fig. 4. Molecular structure of the dimeric complex cation [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2]22+ in the structure of [{UO2(µ-F)(TPPO)3}2][BF4]2-nC6H14 [15]

Download (137KB)
Indexing metadata
6. Fig. 5. Molecular structure of the dimeric complex [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2 in the structure [UO2(µ-F)(F)(DPPMO2)]2-2MeOH [15]

Download (102KB)
Indexing metadata
7. Fig. 6. Molecular structure of the dimeric complex cation [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2]2+ in the structure [(UO2(OPMePh2)3)2(µ-F)2][BF4]2-2CH2Cl2 [16]

Download (146KB)
Indexing metadata
8. Fig. 7. Molecular structure of the dimeric complex cation [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)]3+ in the structure of [(UO2(dppmo)2)2(µ-F)][BF4]3 [16]

Download (124KB)
Indexing metadata

Copyright (c) 2024 Russian Academy of Sciences