Preparation of sorbents for solid-phase extraction of benzoic acid from aqueous solutions

Full Text

Список сокращений

ТФЭ – твердофазная экстракция.

ВВЕДЕНИЕ

Бензойная кислота и ее производные нашли широкое применение в медицине и фармации в качестве антимикробного, фунгицидного и консервирующего средства в производстве лекарственных препаратов. Существуют лекарственные средства, содержащие бензойную кислоту и ее производные, в качестве одного из основных компонентов, такие как «Базирон® АС», «Ацербин®», «Бензилбензоат» и др. [1]. В связи с этим вопрос о стандартизации данных групп лекарственных и косметических средств является актуальным.

Известны титриметрические, электрохимические, хроматографические, спектрофотометрические методики количественного определения бензойной кислоты в лекарственных и косметических средствах, продуктах питания и других многокомпонентных системах [2]. Основными способами пробоподготовки в вышеуказанных методах являются перегонка с водяным паром, твердо-жидкостная и жидкость-жидкостная экстракция [3]. В настоящее время в химическом анализе идет разработка и внедрение как классического варианта твердофазной экстракции (ТФЭ), так и твердофазной микроэкстракции с применением сорбентов различной природы. Также в литературе описаны комплексы бензойной кислоты с ионами меди, железа, кобальта, что используется для ее идентификации и количественного определения [4].

Использование сорбентов позволяет осуществлять очистку и/или изолирование аналитов различной химической природы, что приводит к повышению уровня селективности, точности и чувствительности исследования инструментальными методами анализа. Особое место в ТФЭ занимают сорбенты на основе производных целлюлозы. Известно использование различных типов производных целлюлозы для получения сорбентов для ТФЭ с целью определения уровня загрязнения некоторыми веществами объектов окружающей среды [2]. Однако ввиду высокой гидрофильности основного компонента - целлюлозы - для полученных сорбентов уровень селективности был достаточно низким. Применение некоторых модифицированных видов целлюлозы позволяет решить проблему низкой селективности. Например, этилцеллюлоза из-за высокого содержания этоксильных групп обладает меньшим уровнем гидрофильности по сравнению с микрокристаллической целлюлозой, что упрощает процесс получения сорбентов и пробоподготовки анализируемых образцов на основе гидрофильных матриц.

ЦЕЛЬ

Получение и определение некоторых свойств сорбентов на основе этилцеллюлозы для твердофазной экстракции бензойной кислоты из водных растворов.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ

Для получения сорбентов для ТФЭ были использованы следующие реактивы: этилцеллюлоза (степень замещения 48,0–49,5%, квалификация BioChemika, Fluka, Швейцария), меди сульфат пентагидрат (квалификация «х.ч.», АО «Вектон», РФ), натрия гидроксид (квалификация «х.ч.», АО «Вектон», РФ), бензойная кислота (квалификация «х.ч.», АО «Вектон», РФ), вода очищенная (ФС.2.2.0020.18), спирт этиловый 95% (ФС.2.1.0036.15).

Методика получения сорбентов для ТФЭ: точную навеску этилцеллюлозы (таблица 1) растворяли в 30 мл 95% спирта этилового при температуре 70–80°С (раствор А); 0,2 г меди сульфата пентагидрата растворяли в 30 мл воды очищенной и прибавляли 20 мл 1% свежеприготовленного раствора натрия гидроксида. Полученный осадок отделяли от раствора центрифугированием при 4000 об/мин в течение 5 минут и трижды промывали последовательно 50 мл воды очищенной и 50 мл 95% спирта этилового. К полученному осадку прибавляли 50 мл раствора бензойной кислоты известной концентрации в 95% этиловом спирте и перемешивали при нагревании на водяной бане в течение 15 мин. Надосадочную жидкость отделяли центрифугированием при 4000 об/мин в течение 5 мин (раствор Б). 30 мл раствора А и 20 мл раствора Б смешивали при нагревании на водяной бане при 40°С и высушивали в сушильном шкафу при 40°С до постоянной массы. Далее промывали последовательно 1% раствором натрия гидроксида и водой очищенной до отрицательной реакции на бензойной кислоту [5]. Дополнительно отсутствие бензойной кислоты подтверждали спектрофотометрическим методом при аналитической длине волны 225 нм на спектрофотометре СФ-56 (ООО «ОКБ СПЕКТР»). После полученные образцы высушивали при температуре 40°С до постоянной массы и измельчали до размеров частиц 0,5–1 мм. Общая схема получения сорбента представлена на рисунке 1.

 

Таблица 1. Концентрации этилцеллюлозы и бензойной кислоты в реакционной смеси для получения сорбентов

Table 1. Concentrations of ethylcellulose and benzoic acid to obtain sorbents

№ образца	Концентрация раствора этилцеллюлозы, %	Концентрация раствора бензойной кислоты, %
1	1,0	0,1
2	2,0	0,1
3	5,0	0,1
4	10,0	0,1
5	1,0	0,2
6	2,0	0,2
7	5,0	0,2
8	10,0	0,2
9	1,0	0,5
10	2,0	0,5
11	5,0	0,5
12	10,0	0,5
13	1,0	1,0
14	2,0	1,0
15	5,0	1,0
16	10,0	1,0

 

Рисунок 1. Схема получения сорбента для твердофазной экстракции бензойной кислоты из водных растворов.

Figure 1. A synthesis scheme for a sorbent for solid-phase extraction of benzoic acid from aqueous solutions.

 

Полученные образцы сорбентов на основе этилцеллюлозы исследовали методом ИК-спектрометрии с Фурье преобразованием на спектрометре Agilent Cary 630 FTIR. ИК-спектры были зарегистрированы в режиме нарушенного полного внутреннего отражения в соответствии с известной методикой в диапазоне волновых чисел (волн) от 4000 см^-1 до 650 см^-1 [6]. Регистрацию и первичную обработку ИК-спектров, статистическую обработку полученных данных проводили с помощью программного обеспечения Agilent Microlab PC Expert.

Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии с полевой эмиссией (FE-SEM) на электронном микроскопе Hitachi SU8000. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 2 кВ и рабочем расстоянии 8–10 мм. Морфология образцов исследовалась с учетом поправки на поверхностные эффекты напыления проводящего слоя [7]. Оптимизация аналитических измерений проведена в рамках описанного ранее подхода [8]. Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи углеродной липкой ленты и напыляли на них проводящий слой (Au/Pd, 60/40) толщиной 5 нм при помощи метода магнетронного распыления, описанного ранее [8].

Измерение удельной поверхности синтезированных сорбентов проводили методом низкотемпературной азотной порометрии с применением приближения Брунауэра – Эммета – Теллера на приборе Autosorb 1 с использованием программного обеспечения Quantachrome AS1Win по известной методике [9].

Оценку сорбционной емкости сорбентов для ТФЭ проводили в соответствии со следующей методикой: в микроколонку высотой 10 см и диаметром 1 см помещали 1 г (точная навеска) образца сорбента, 1 мл пробы, содержащей 100 мкг бензойной кислоты (растворитель – вода очищенная), 5 мл воды очищенной, кондиционировали в течение 5 мин и элюировали последовательно 50 мл воды очищенной и 50 мл раствора 0,1 моль/л гидроксида натрия со скоростью 0,2 мл/мин, отбирали каждые 5 мл элюата и регистрировали оптическую плотность полученного раствора в кювете с толщиной оптического слоя – 1 см с аналитической длиной волны 225 нм (раствор сравнения – 0,1 моль/л раствор гидроксида натрия). Количественное содержание бензойной кислоты в элюате устанавливали с помощью предварительно построенного градуировочного графика в тех же условиях (рисунок 2).

 

Рисунок 2. Градуировочный график для спектрофотометрического определения бензойной кислоты (аналитическая длина волны 225 нм, раствор сравнения – 0,1 моль/л раствор натрия гидроксида).

Figure 2. A calibration curve for spectrophotometry quantitation of benzoic acid (wavelength 225 nm, a reference solution – 0,1 mol/L sodium hydroxide solution).

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты ИК-спектрометрии свидетельствуют о полной идентичности матрицы этилцеллюлозы и полученных образцов сорбентов. В качестве примера на рисунке 3 представлен спектр образца сорбента №13. На спектре отмечены следующие полосы поглощения ν_max, cм^–1: 1050 (СО-С), 875 (C-O), 1375 (-О-С₂H₅), 1450 (C-H), 2850 (-СН₂-), 2915 (-CH₂-), 2965 (-О-С₂H₅).

 

Рисунок 3. ИК-спектр этилцеллюлозы и образца сорбента №13.

Figure 3. IR-spectrum of ethylcellulose and sorbent sample No.13.

 

По результатам оценки сорбционной емкости этилцеллюлозных сорбентов были установлены оптимальные параметры состава, обеспечивающие ее максимальное значение – 1% раствор этилцеллюлозы и 1% раствор бензойной кислоты. Образец сорбента №13 имеет максимальное значение сорбционной емкости, которое составляет 19,20 мкг бензойной кислоты на 1 г сорбента. Остальные образцы обеспечивали сорбционную емкость в диапазоне значений от 0,51 мкг/г до 16,10 мкг/г сорбента (рисунок 4).

 

Рисунок 4. Распределение емкостей сорбентов в зависимости от концентрации этилцеллюлозы и бензойной кислоты в реакционной смеси.

Figure 4. The distribution of sorbent capacities depending on the concentration of ethylcellulose and benzoic acid in the reaction mixture.

 

На рисунке 5 представлены микрофотографии образцов с наибольшей сорбционной емкостью (образец №13), изготовленных с добавлением и без добавления в реакционную смесь бензойной кислоты. Образец, изготовленный без бензойной кислоты (матрица полимера), имеет однородную и гладкую поверхность со значением удельной поверхности 4,86 см²/г. При этом образец, полученный с добавлением бензойной кислоты, обладает шероховатой структурой, характеризующейся относительно высоким значением удельной поверхности – 14,1 см²/г. Наличие гидроксильных групп, участвующих в образовании координационных связей с ионом меди (II), связывающих бензойную кислоту, и высокое значение удельной поверхности сорбента вносят основной вклад в формирование сорбционной емкости.

 

Рисунок 5. Микрофотографии этилцеллюлозной матрицы (слева) и образца сорбента №13 (справа). Разрешение: А – 5 мкм; Б – 1 мкм; В – 500 нм.

Figure 5. Microphotos of ethylcellulose matrix (left) and sorbent sample No.13 (right). Resolution: A – 5 µm; B – 1 µm; C – 500 nm.

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования была предложена методика получения этилцеллюлозного сорбента для твердофазной экстракции из водных растворов бензойной кислоты. ИК-спектрометрия полученных сорбентов не выявила значимых различий в химической структуре этилцеллюлозной матрицы и синтезированных образцов. Определены оптимальные концентрации этилцеллюлозы и бензойной кислоты в реакционной смеси для получения сорбента с максимальным значением сорбционной емкости – 19,20 мкг/г. Установлены различия в морфологической структуре поверхности этилцеллюлозной матрицы и полученных сорбентов. Удельная поверхность этилцеллюлозного сорбента с максимальным значением сорбционной емкости по бензойной кислоте составила 14,10 см²/г.

Конфликт интересов: авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.

Благодарность

Авторы благодарят Отдел структурных исследований ИОХ РАН за исследование образцов методом электронной микроскопии.

Acknowledgments

The authors thank the Department of Structural Studies of the IOH RAS for the study of samples by electron microscopy.

About the authors

Maxim N. Kachalkin

Samara State Medical University

Author for correspondence.
Email: m.n.kachalkin@samsmu.ru
ORCID iD: 0000-0003-4356-9435
SPIN-code: 8467-6351

Postgraduate Student of the Department of Chemistry of the Institute of Pharmacy

Russian Federation, Samara

Alexandr V. Voronin

Samara State Medical University

Email: a.v.voronin@samsmu.ru
ORCID iD: 0000-0002-8472-3796

PhD, Associate Professor, Director of the Institute of Pharmacy

Russian Federation, Samara

References

Supplementary files